Năm 1304 đời vua Trần Anh Tông niên hiệu Hưng Long thứ 12, triều đình mở khoa thi Cống sĩ lấy 44 người đỗ Thái học sinh (tiến sĩ)[5]. Mạc Đĩnh Chi đỗ Trạng nguyên; Bùi Mộ đỗ bảng nhãn, Trương Phóng đỗ thám hoa. Khi mới đỗ nhà vua chê ông xấu, Mạc Đĩnh Chi bèn làm bài phú Ngọc tỉnh liên (Sen trong giếng ngọc) để tự ví mình với sen. Trong bài phú có đoạn:

Vua Trần Anh Tông xem rồi khen hay, thăng làm Thái học sinh dũng thủ, sung chức Nội thư gia.[1]

Tham dự triều chính

Thời vua Trần Minh Tông, Mạc Đĩnh Chi càng được tin dùng hậu đãi. Ông là người liêm khiết, vua biết muốn thử ông, sai người đem 10 vạn quan tiền để trước cửa nhà ông. Sáng hôm sau Đĩnh Chi đem túi tiền lên triều, tâu nhà vua, Vua nói:Không ai nhận tiền ấy, thì cho khanh lấy mà chi dùng.Ông đã từ chối và không nhận vì cho rằng người mất sẽ lo lắng lắm, lúc này vua cho biết rằng chỉ thử lòng và trao cho ông phần thường vì lòng chính trực[4]

Mạc Đĩnh Chi cùng với các vị Trần Thời Kiến, Đoàn Nhữ Hài, Độ Thiên Lư, Nguyễn Dũ, Phạm Mại, Phạm Ngộ, Nguyễn Trung Ngạn,... được sử quan Ngô Thì Sĩ nhận định trong Việt sử tiêu án: Các ông này làm quan có phong độ, ngạnh trực dám nói thẳng, có phong độ đại thần và nhân tài thịnh nhất hơn triều các vua khác.[4]

Thời vua Trần Hiến Tông ông làm chức Nhập nội hành khiển, Lang trung hữu ty, chuyển sang làm Lang trung tả ty trải đến chức Tả bộc xạ ở hàng quan to.[1]

Đi sứ nhà Nguyên

Năm 1308 đời vua Trần Anh Tông, Mạc Đĩnh Chi đi sứ nhà Nguyên, mừng vua Nguyên Vũ Tông mới lên ngôi [lower-alpha 1]. Đó là lúc mới 20 năm sau chiến tranh chống quân Nguyên thứ 3 (1287-1288), sứ bộ bị nắn gân cốt rất mạnh.

Tuy nhiên trong hoạt động bang giao ông đã tỏ rõ khí phách và tài năng của mình. Hoạt động và tài năng văn chương của ông đã để lại nhiều giai thoại nổi tiếng.

Sau đó năm Nhâm Tuất (1322) ông đi sứ lần 2, nhưng chưa tìm được nguồn tin.